单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级??单击此处编辑母版标题样式1?轨道对称性守恒原理和前线轨道理论?电环化反应的规律?环加成反应的规律?σ迁移反应氢迁移和碳迁移?用前线轨道理论解释反应规律?用三个反应的规律解决实际问题2有机反应均裂反应异裂反应周环反应自由基反应离子反应旧键断裂和新键生成同时进行周环反应:不经过活性中间体只经过环状过渡态的一类反应
23有机化学反应机理基础231 反应机理的概念及其基本研究内容 一、基本概念 有机化学反应机理:对有机化合物反应过程的详细描述;即用一系列化学方程、相关数据、曲线表示一个有机化学反应中化学键断裂、形成的位置、方式、不同的反应方式和方向及其与之相对应的能量变化等。 举例: 有机化学反应机理研究属于有机化学的一个重要分支,是有机化学从定性走向定量的主要基础。 二、有机反应机理研究的可能性与必要
基础有机化学反应总结一烯烃1卤化氢加成(1)【马氏规则】在不对称烯烃加成中氢总是加在含碳较多的碳上【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体【注】碳正离子的重排(2)【特点】反马氏规则【机理】自由基机理(略)【注】过氧化物效应仅限于HBr对HClHI无效【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体【例】2硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇加成是
12 周环反应121电环化反应(electrocyclic reaction)电环化产物可能存在立体异构体。周环反应的特征:(1) 反应中间体或过渡态不带电荷,即无离子或自由基存在;(2) 不要酸碱催化,也不受溶剂极性影响,但受光或热制约;(3) 反应是立体专一性的;周环反应分为三类:电环化反应,环加成反应,σ-迁移反应。在线型共轭体系的两端,由两个π电子生成一个新的σ键或其逆反应,称为电环化反应
第五章 脂环烃 alicyclic hydrocarbon环炔烃 (通H2n-4)环己烷(A)单环脂环烃1-甲基-3-乙基3-甲基-14-环己二烯 螺[]壬烷3spiro[]-16-decadiene 8 ①词头:环数形成开链化合物断键的次数即为几环.51 77-二甲基二环[]庚烷 5在室温和常压下环丙烷和环丁烷为气体环戊烷到环十一烷为液体环十二烷以上为固体 2p-2p π
有机化学,2011-3-23龚流柱中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,化学系第十六章:杂环化合物、生物碱1662 喹啉及其衍生物亲电取代反应苯环部分电子云密度高,易发生亲电取代,易被氧化吡啶环部分电子云密度低,易发生亲核取代,易被还原氧化还原反应亲核取代反应 喹啉的合成Skraup合成法MechanismDoebner-Miller合成法合成实例-1合成实例-2合成实例-3龚流柱中国科学
4.研究温度溶剂酸碱度其他试剂等反应条件对反应方向反应速度等方面的影响实现对反应的控制 如:Maillsrd反应是食品化学中的重点反应其初始阶段的反应机理为:只能从离去基团的背面进攻这样SN2反应的立体化学特点为构型转化 c.在过渡状态中中心C的杂化状态为SP2除了通过三个SP2杂化轨道结合三个基团外还通过P轨道的两瓣结合了离去基团和亲核基团由于中心C变成了五价的不正常状态因此是一种非常不稳定
热力学 Thermodynamics动力学 Kinetics反应机制 Reaction Mechanism反应的方向活性与选择性反应活泼中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法△H0 --- Enthalpy(焓)changeWhen △H0 is negative the reaction releases heat and is exothermic(放热的).
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级0烷烃的取代反应(replace reaction): 分子中的氢原子被其它原子或原子团取代的反应 被卤原子取代的反应叫做卤代反应也叫卤化反应 (X2—F2Cl2Br2I2)氯代反应(chlorination):甲烷的氯代反应很难
单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级单击此处编辑母版标题样式有机光化学 分子光化学是一门描述分子吸收光子所引起的物理与化学变化的新兴分支学科涉及由光能转变为化学能复杂过程的研究有机光化学是光化学中最重要的内容之一Hammond成功地将光化学方法运用于有机反应机理研究Woodward-Hoffmann规则广泛应用于光化学周环反应Porter创立闪光光解法并将它应用于激发态演
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