该类单体由于N和O原子上的未成对电子能与双键形成p-π共轭使双键电子云密度增大因而特别活泼 一般质子酸(如H2SO4HCl等)由于生成的抗衡阴离子SO42-Cl-等的亲核性较强易与碳阳离子生成稳定的共价键使增长链失去活性因而通常难以获得高分子量产物 超强酸由于酸性极强离解常数大活性高引发速率快且生成的抗衡阴离子亲核性弱难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止 在这类引发体系
高 分 子 科 学 基 础一般特性:(1)多种链增长活性种共存:紧密离子对溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性(2)单体与引发剂之间有选择性:能引发A单体聚合的引发剂不一定能引发B单体聚合如H2O对一般单体而言不具备引发聚合活性但对于一些带强吸电子取代基的11-二取代乙烯基由于单体活性很高因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合如:(1)带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面吸电子性
各种类型离子型聚合应需要不同类型的引发剂阴离子聚合反应需要强碱性引发剂阳离子聚合反应需要路易斯酸引发剂配位聚合反应需要络合引发剂价格低:合成用的单体乙烯和丙烯是石油化学工业的廉价副产物来源丰富所以乙丙橡胶是合成橡胶中价格相对较低的缺点:硫化速度慢粘结性能较差改性方法:为了改善其硫化性能可以采用加入非共轭双烯作为第三单体进行三元共聚这样第三单体的一个双键参加共聚剩下一个双键可供硫化这就是三元乙丙橡胶
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级第 四 章 离子聚合与配位聚合反应高 分 子 科 学 基 础抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡:4.1 阴 离 子 聚 合 反 应4.1.1 概述反应活性增加离解程度增加一般特性:(1)多种链增长活性种共存:紧密离子对溶剂分离离子对和自由离子都具
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级高分子化学第八章第八章 配位聚合反应42420221高分子化学第八章节6.1 配位聚合和定向聚合一聚合物的立构规整性(stereo-regularity)结构单元含手性碳的聚合物等规聚合物(isotactic):等规聚丙烯(高的结晶能力用途广泛) 间规聚合物( syndiotactic ):间规聚丙烯(高的结晶能力) 立构嵌段
第六章 离子聚合 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生这是高分子发展史上的重大转折点它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步通过阴离子活性聚合可实现高分子的分子设计制备预定结构和分子量的聚合物 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物接枝共聚物星状聚合物等方面有十分重要的作用 目前活性聚合领域已扩展到阳离子聚合自由基聚合和基团转移聚合 配位聚合在本质上属于阴离
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单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级第六章 配位聚合Coordination Polymerization1配位聚合基本要求掌握:基本机理基本概念催化剂2乙烯丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体但由于引发剂和动力学的原因在1938年前一直得不到高分子量聚合物6.1 引 言? Introduction1938-1939英国ICI高温(180?200?C)高压(15
第六章离子聚合Ionic Chain Polymerization引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子型共聚合本章主要内容一、分类61引言单体的选择性高;聚合条件苛刻;聚合速率快,需在低温下进行;引发体系为非均相反应介质对聚合有很大影响。离子聚合的特点:一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。二、61引言三、离子型聚合反应的发展1839年:SnCl4引发苯乙烯
第六章离子聚合Ionic Chain Polymerization1、对阳离子聚合的认识还不很深入,原因:①阳离子活性很高,极易发生各种副反应,很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂,至今未能完全确定631 研究现况2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品丁基橡胶-100℃3、反应通式: 是紧靠活性中心的引发剂碎
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