第二章 自由基聚合单体聚合物连锁聚合逐步聚合自由基聚合离子聚合配位聚合缩合聚合逐步加聚聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE自由基反应聚合2.1 连锁聚合 也叫链式聚合(chain reaction) 主要是乙烯类单体的聚合连锁聚合特点:此外还存在链转移反应(chain transfer reaction)可对聚合物的
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单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级高分子化学第二章 自由基聚合2006.9(Radical Polymerization)22.4 链引发反应一引发剂和引发作用 要产生自由基最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂其次是采用热光和高能辐射等方法 容易分解成自由基的化合物分子结构上具有弱键 弱键的离解能一
聚合物和单体元素组成结构的变化 自由基聚合——俄裔美国化学家Gomberg在1900年首次得到三苯基甲基自由基之后基于自由基聚合的各种化学反应呈出不穷连锁聚合反应 <概述>RR活活离单体转化率1链式聚合反应的单体因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合如X = -R-OR-SR-NR2等1链式聚合反应的单体 链引发反应 引发剂分解产生初级自由基 初
▲自由基聚合反应的定义: 是单体借助于光热辐射引发剂的作用使单体分子活化为活性自由基再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应▲自由基聚合反应的特点: 〆整个聚合过程分为链引发链增长链终止各步反应速率和活化能相差很大 〆高分子瞬间形成并产品的相对分子质量不随时间变化 〆体系内始终由单体和高聚物组成产物不能分离 〆反应连锁进行转化率随时间的延长而增加 〆反应是不可逆的二单体的活性
也叫空间位阻效应由于取代基(原子或原子团)具 有一定的体积位置和数量等因素从而将中心原子 在空间上进行一定的遮蔽进而在反应时对基团进攻 中心原子形成一定的困难阻碍这就叫(取代基的) 位阻效应 (2)吸电基团可使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作 用例如丙烯腈中的氰基能使负电荷在C-N两个原 子上离域共振而稳定从而利于链的增长:
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单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级高分子化学第二章 自由基聚合2006.9(Radical Polymerization)22.7 阻聚和缓聚一阻聚剂和阻聚机理 上节中已经提到链转移对聚合速率的影响有三种情况:(1)新自由基的活性与原自由基活性相同聚合速率不变(2)新自由基活性减弱出现缓聚现象(3)新自由基没有引发活性聚合停止表现为阻聚作用
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