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  313 “活性”/可控自由基聚合 自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，世界上约有70％以上的塑料源于自由基聚合，这是因为它可以使大多数乙烯基单体在简单的工艺条件下发生聚合。但是，自由基聚合仍有不尽人意之处，自由基聚合的本质就是引发速率慢、链增长速率快、容易发生链转移和链终止反应等，这些决定了自由基聚合产物分子量分布较宽、聚合物的分子量和结构难以控制，甚至发生支化和交联反应等，而阴、阳离子型聚合

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  基于可逆加成-碎裂型链转移剂的活性自由基聚合烯丙基硫化物链转移剂的分子结构式Macromolecules 1998 31 5559-5562InitiatorRAFT 多为51 更宽的范围为20:1-3:1 mainequilibrium（8） 苯乙烯本体聚合(80℃)中的结果表明相同R不同Z的RAFT试剂链转移常数按下面的次序递减:二硫代苯甲酸酯>三硫代碳酸酯脂肪二硫代羧酸酯>黄原酸酯>二硫代

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  也叫空间位阻效应由于取代基（原子或原子团）具 有一定的体积位置和数量等因素从而将中心原子 在空间上进行一定的遮蔽进而在反应时对基团进攻 中心原子形成一定的困难阻碍这就叫（取代基的） 位阻效应 (2)吸电基团可使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作 用例如丙烯腈中的氰基能使负电荷在C-N两个原 子上离域共振而稳定从而利于链的增长：

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  第二章 自由基聚合单体聚合物连锁聚合逐步聚合自由基聚合离子聚合配位聚合缩合聚合逐步加聚聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE自由基反应聚合2.１ 连锁聚合 也叫链式聚合(chain reaction) 主要是乙烯类单体的聚合连锁聚合特点：此外还存在链转移反应(chain transfer reaction)可对聚合物的

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  概述 单体 聚合机理 链引发反应 阻聚与缓聚 聚合速率 分子量高聚物 概 述(Introduction)带有给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合如X = -R-OR等如异丁烯(ii) X为吸电子基团B-CH2=CH2结构对称偶极距=0难以诱导极化 π 键难均裂需在高温高压下才能进行自由基聚合(iii) 12双取代—— CHX=CHY空间位阻大且对称性好不易极化一般不发生自由基聚合（

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  自由基聚合及实施方法一解释概念：1引发剂效率和引发剂半衰期2动力学链长及其表达式3链自由基的等活性理论4自动加速现象 自动加速效应 自由基聚合的凝胶效应5配位聚合阴离子聚合阳离子聚合6自由基聚合的双基终止歧化终止偶合终止7阻聚缓聚阻聚剂分子量调节剂8链转移常数的定义及表达式二回答下列问题：1自由基聚合是由哪些基元反应组成的其中决定聚合反应的速率的基元反应是什么决定大分子链结构的基元反应是什么决

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