单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级第五章 有机反应活性中间体在有机反应过程中反应物一般先形成活性中间体然后再由这些中间体迅速转变成反应产物活性中间体的寿命及其短暂C仅有10-10-6s所以通常条件下很难分离和检测但可以通过反应动力学立体化学光谱方法等获得的信息推测其存在研究有机反应的活性中间体和过渡态是研究有机反应机理的核心常见的活性中间体有:碳正离子碳负离子
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级第四章 有机反应活性中间体 (Reactive intermediates) 第一节 正碳离子 (Carbocations)含有带正电荷的三价碳原子的原子团一. 正碳离子的结构C sp2 - sσbondCH3 的轨道结构sp2 - sp3σbond(CH3)3C 的轨道结构HHH
§1 碳正离子带正电荷的三价碳原子 R3C 3.碳正离子稳定性 碳正离子中间体非常活泼(1)CH3F在SbF5中都不能产生甲基正离子CH3SbF6-(2)乙基正离子产生后马上发生变化 CH3CH2F CH3CH2 (CH3)C4.碳正离子的产生与反应(1)化学键异裂 反应速度与中间体的稳定性有关而稳定性又与离
二. 负碳离子 (Carbanions)(一).负碳离子的生成 ( )1. C-H的异裂 (金属有机化合物的生成)2. 负离子对不饱和键的加成 (二).负碳离子的结构 ( )(三).负碳离子的稳定性剑桥影响因素s-性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位π键的影响溶剂效应轨道交盖在这里共轭效应中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖其结果是使正电荷分散空的 p 轨
2001 年 5 月
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级有机反应机理第9章 过渡金属络合物的基本反应和催化机理9.1 过渡金属络合物的结构9.2 过渡金属络合物的基本反应9.3 过渡金属催化反应实例9.1 过渡金属络合物的结构9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算9.1.2 ?键和?键9.1.1 18电子规则和中心原子价壳层电子数的计算过渡金属络合物可利用d轨道成键稳
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级有机反应机理1.3 重要极性反应及机理回顾(续)1.3.5 不饱和碳原子上的亲核取代反应1.3.7 芳环上的亲电取代反应1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应1.3.3 ?-消除反应1.3.3 ?-消除反应反应通式反应可按E1E2和E1CB几种不同的机理进行E1消除E2消除E1CB消除不同消
单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版文本样式第二级第三级第四级第五级讲述人:唐丽华高等有机化学Advanced Organic Chemistry 第二讲 有机反应活性中间体有机化学反应中有些属于一步完成的称为协同反应如Diels-Alder反应但更多的有机反应则不止一步反应过程中至少包含一个活性中间体的生成如叔卤代烷的水解活性中间体或反应中间体(reactive intermediates)
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